圖2a說明在不含乙酸的DMC-NaSS溶液中，膠束的粒徑約為150納米，而在少量乙酸的溶液中，膠束的粒徑約為20納米，這驗證了我們的假設(shè)：“乙酸可導(dǎo)致膠束分裂”。此外，隨著乙酸含量的增加，膠束的粒徑趨于略微減小，并且粒徑分布在0.11mM HAc曲線中顯示出一個雙峰，這表明存在臨界濃度的乙酸，當(dāng)達(dá)到該濃度時，膠束可以從大粒徑完全轉(zhuǎn)變?yōu)樾×健D2c-d是不同放大倍率情況下不含乙酸的DMC-NaSS溶液的圖像。 圖1e-f是在相同放大倍數(shù)下含有0.22mM乙酸的DMC-NaSS溶液的圖像。無乙酸溶液中DMC-NaSS膠束的粒徑較大且不規(guī)則，表明膠束的穩(wěn)定性較差。相反，含0.22mM乙酸的溶液中DMC-NaSS膠束的粒徑小得多，分布均勻，表明膠束的穩(wěn)定性更好。此外，通過TEM，我們發(fā)現(xiàn)含有乙酸的DMC-NaSS凝膠中存在大量膠束（圖2h），這表明與AM共聚后膠束結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)。而在無乙酸的DMC-NaSS凝膠中未觀察到膠束的存在（圖2g），這表明聚合反應(yīng)完全破壞了膠束的疏水結(jié)構(gòu)。圖2i是DMC-NaSS凝膠（不含交聯(lián)劑）的¹ H NMR譜。它顯示了三種單體在聚合物鏈上的分布。圖2b顯示了不同乙酸濃度下DMC-NaSS溶液的動態(tài)粘度隨剪切速率的變化。從圖中可以看出，在早期階段，DMC-NaSS溶液具有類似于普通表面活性劑溶液的明顯的剪切稀化流變行為。隨著乙酸濃度的增加，DMC-NaSS溶液的動態(tài)粘度逐漸增加。這可能是由于在將HAc加入DMC-NASS膠束完全形成之前，HAc的偶極效應(yīng)會減小膠束的直徑，并增加膠束的數(shù)量，從而導(dǎo)致溶液粘度的增加。 此外，在低剪切速率下，尤其是在零剪切速率下，DMC-NaSS溶液的動態(tài)粘度會隨著HAc濃度的增加而顯著增加。 我們認(rèn)為這是由兩個因素引起的：一方面，嵌入在不同DMC-NaSS膠束中的乙酸之間可能存在氫鍵，從而產(chǎn)生阻尼作用；另一方面，可能是由于DMC-NaSS膠束中的乙酸之間存在氫鍵。 另一方面，添加乙酸可以提高膠束的穩(wěn)定性，從而顯著提高溶液的粘度

HAc對DMC-NaSS膠束的調(diào)控機制

圖3（a）用于拉伸測試的水凝膠樣品。（b）水凝膠在1600％應(yīng)變下的拉伸形狀。（c）具有不同的DMC-NaSS膠束含量的水凝膠的典型拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（d）DMC-NaSS水凝膠在90％應(yīng)變下連續(xù)四個周期的典型連續(xù)加載/卸載壓縮試驗（插圖代表每個循環(huán)相應(yīng)的強度恢復(fù)程度）。 （e）壓縮之前，之中和之后的PAM和DMC-NaSS凝膠樣品的形態(tài)。（f）PAM和DMC-NaSS水凝膠的典型壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

對水凝膠樣品進行拉伸（圖3a，b）和壓縮測試（圖3e）。圖3d為不同DMC-NaSS含量樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。隨著DMS-NaSS濃度的增加，水凝膠的斷裂應(yīng)力強度及其斷裂伸長率增加（圖3c），表明凝膠中DMC-NaSS膠束的含量會有效地影響其韌性。其中，含量為1M的DMC-NaSS的水凝膠表現(xiàn)出卓越的拉伸性能，應(yīng)變量高達(dá)1900%。盡管DMC-NaSS凝膠的抗拉強度不高，但其韌性和抗壓強度卻非常高。如圖3e，3f所示，即使在DMC-NaSS水凝膠上施加26 MPa的高應(yīng)力時，水凝膠也不會被壓碎。但是，純PAM水凝膠在9 MPa時就被壓碎了，這表明DMC-NaSS水凝膠具有維持更大負(fù)荷的潛力。圖3e說明DMC-NaSS凝膠具有出色的抗壓性能和恢復(fù)性能，甚至能承受高達(dá)97％的循環(huán)壓縮變形。 DMC-NaSS凝膠的抗疲勞強度通過連續(xù)循環(huán)壓縮試驗在90％應(yīng)變下進行，如圖3d所示，具有明顯滯后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線與第一個循環(huán)幾乎重合，四個循環(huán)后的回復(fù)率仍然高達(dá)95％，這意味著DMC-NaSS凝膠具有非凡的壓縮回復(fù)性和抗疲勞性。凝膠優(yōu)異的抗壓能力主要來自丙烯酰胺骨架和DMC-NaSS膠束的多種非共價相互作用。特別地，由HAc增強的DMC-NaSS膠束作為穩(wěn)定的納米顆粒可以有效地增強凝膠的機械性能。

3、凝膠材料的自愈和性能表征

圖4（a）被切開水凝膠間的自愈和實驗和（b）被粉碎的水凝膠顆粒間的自愈和實驗。（c）愈合不同時間的水凝膠的典型拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（d）DMC-NaSS水凝膠的動態(tài)流變實驗。 DMC-NaSS凝膠在（e）原始狀態(tài)，（f）小變形和（g）大變形等不同變形程度下的分子結(jié)構(gòu)示意圖。

為了研究愈合時間對水凝膠自愈效率的影響，將幾個相同的凝膠樣品切成兩半，在沒有任何外力條件下將凝膠合并在一起，分別在愈合10秒鐘，1分鐘和30分鐘后對樣品要進行常規(guī)拉伸試驗。水凝膠具有很強的自我修復(fù)能力，在遭受破壞后60 s幾乎可以完全實現(xiàn)自我修復(fù)（圖4c）。凝膠的自愈能力（HE）定義為愈合凝膠的拉伸應(yīng)力與初始狀態(tài)的比值。此外，為了進一步研究水凝膠的自愈能力，將凝膠切成三部分，然后再次拼接，一分鐘后測試其拉伸性能（圖4a）。隨后，將水凝膠完全粉碎并將粉碎后的凝膠倒入25 mL燒杯中。1分鐘后，將水凝膠移出燒杯，在凝膠上沒有任何拼接痕跡的跡象，并且其拉伸性能仍然非常出色（圖4b）。此外，交替流變測試（應(yīng)變= 1％和1000％）的結(jié)果也驗證了水凝膠的自愈能力（圖4d）。當(dāng)對凝膠施加小幅度的振蕩剪切（應(yīng)變= 1％）時，彈性模量大于損耗模量，并且兩個模量不隨時間變化，表明凝膠可以在較小的振動應(yīng)變下保持或形成完整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此后，當(dāng)凝膠經(jīng)受大振幅振蕩剪切（應(yīng)變= 1000％）時，彈性模量（G'）和損耗模量（G“）值立即急劇下降，表明通過破壞凝膠網(wǎng)絡(luò)，凝膠已轉(zhuǎn)化為溶膠狀態(tài)，在固定頻率（1.0 Hz）下將應(yīng)變從1000％切換到1％的小應(yīng)變，可立即恢復(fù)凝膠狀特征（G'> G“），并且模量在每個可重復(fù)周期均無明顯降低。因此，破壞后凝膠網(wǎng)絡(luò)的快速恢復(fù)，溶膠-凝膠的快速轉(zhuǎn)變證實了DMC-NaSS凝膠的出色的自愈能力，而自愈機制是凝膠中可逆DMC-NaSS膠束的重建。

小 結(jié)

總之，我們基于多種非共價相互作用開發(fā)了一種新型的快速自我修復(fù)水凝膠。 水凝膠具有非凡的快速自我修復(fù)能力（≤60s），出色的斷裂伸長率（≈1900％）和抗張強度（≈8KPa）。 通過改變?nèi)N單體的比例可以很容易地調(diào)節(jié)水凝膠的彈性，強度，韌性和自愈時間。此外，凝膠具有和人體組織同樣柔軟（G'≈4230Pa）的特質(zhì)，但卻具有極高的抗壓強度（超過26 MPa）。 因此，基于以上這些事實，我們預(yù)測該凝膠在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用（如人造軟骨組織，傷口護理材料和細(xì)胞培養(yǎng)支架）中具有非凡的潛力。

本項目得到了國家自然科學(xué)基金委和山東省自然科學(xué)基金委的資助。

通訊作者簡介

胡相明：山東科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，礦山災(zāi)害預(yù)防控制省部共建國家重點實驗室副主任。主要從事火災(zāi)防治、粉塵防治等方面的教學(xué)與科研工作。主持國家級項目4項（國家基金面上項目2項）、省部級項目7項（省優(yōu)青1項）、橫向項目10余項；獲省部級科技進步一等獎1項，二等獎1項，三等獎1項，山東省軟科學(xué)成果獎3項，市廳級科技進步獎6項；以第一或通訊作者發(fā)表SCI論文30余篇，其中一區(qū)論文10余篇，入選封面文章1篇；ESI高被引論文5篇（1篇入選2018年中國百篇最具影響國際學(xué)術(shù)論文，他引累計480次，單篇最高被引185次）；出版專著2部；首位授權(quán)國內(nèi)外發(fā)明專利 13項。

第一作者：邵志昂，男，碩士研究生，現(xiàn)就讀于山東科技大學(xué)安全與環(huán)境工程學(xué)院。

文章鏈接：

https://doi.org/10.1039/C9PY01839E